Complémentarité optoélectronique
caractérisation in situ pour le vieillissement accéléré
Les cellules solaires à base de pérovskite constituent une technologie émergente prometteuse dans le domaine du photovoltaïque. Cependant, leurs performances élevées sont actuellement contrebalancées par des problèmes d’instabilité. Dans cet article, nous examinons comment l’utilisation simultanée de plusieurs méthodes de caractérisation peut permettre de mieux comprendre les causes de l’instabilité des pérovskites, et nous montrons comment ces techniques permettent de localiser précisément les zones endommagées au sein des cellules solaires.
Par Daniel Mc Dermott, doctorant à l’IPVF et membre du projet MINOTAURE
Le terme « pérovskite » désigne une large famille de matériaux dont la structure cristalline suit un schéma ABX3, dans lequel un cation chargé positivement (site A) est entouré d’un métal, généralement du plomb (site B), qui est lui-même entouré d’halogénures (site X). Ces matériaux, dont les premiers représentants ont été documentés par Lev Perovski en 1839, sont courants dans la nature et certaines pérovskites sont connues depuis longtemps pour leurs propriétés optoélectroniques. Au tournant des années 2010, des pérovskites à base d’halogénures de plomb sont apparues comme des matériaux particulièrement prometteurs pour les applications photovoltaïques. Depuis, elles concentrent une part majeure de la recherche dans le domaine.
© Cyril FRESILLON – IPVF – CNRS Images
Les pérovskites constituent des matériaux absorbants particulièrement intéressants pour les cellules solaires en raison de leurs coefficients d’absorption élevés et de leur bande interdite ajustable. Les pérovskites absorbent la lumière environ 1000 fois plus efficacement que le silicium – ce qui permet de réaliser des dispositifs 1000 fois plus fins. La bande interdite des pérovskites peut être ajustée en changeant légèrement la composition du matériau ; et les méthodes de fabrication et de déposition des pérovskites sont peu contraignantes. L’ensemble de ces propriétés en font un candidat matériaux particulièrement prometteur pour réaliser de structures ”tandem”, dans lesquels une cellule à base de pérovskite est fabriquée au-dessus d’une cellule à base de silicium, combinant les deux systèmes en série. Cependant, les pérovskites présentent un inconvénient de taille : elles sont très sensibles à la lumière, à la chaleur, à l’humidité et aux tensions électriques. En bref, toutes les conditions auxquelles une cellule solaire doit résister. Dans leur état actuel, les cellules solaires en pérovskite ne peuvent durer qu’environ 1 an en extérieur en France, bien moins que les 30 ans des cellules solaires en silicium.
Il est donc essentiel de comprendre précisément comment et pourquoi ces facteurs environnementaux endommagent les cellules solaires en pérovskite. Pour y parvenir, il faut suivre l’évolution des paramètres clés du dispositif au fur et à mesure de sa dégradation. Cependant, ces mesures peuvent prendre plusieurs semaines, et doivent potentiellement être répétées à chaque changement dans la composition de la pérovskite, dans l’architecture de la cellule solaire, ou dans les conditions d’utilisation (agrivoltaïsme, PV flottant…). Pour accélérer ces études, il est courant d’exposer les dispositifs à des conditions bien plus rudes (telles que 80°C et 80% d’humidité relative (HR)). Ces conditions peuvent accélérer les mécanismes physico-chimiques responsables de la dégradation, ce qui permet faire advenir le vieillissement en quelques heures seulement. Mais pour étudier et comprendre les mécanismes à l’œuvre, il est nécessaire de suivre de près l’évolution du système pendant cette période.
Afin de suivre l’évolution des performances optiques et électriques des cellules solaires au fur et à mesure de leur vieillissement, le Accelerated Solar-cell Test-bench with Electrical and Radiative In-situ ObservatioN (ASTERION)* a été mis au point. Ce banc intègre un dispositif complet de photoluminescence et un outil complet de caractérisation électrique, tous deux capables de traiter et de suivre l’évolution de 4 échantillons à la fois, dans une chambre climatique permettant d’imposer températures et des taux d’humidité élevés (80°C et 80% HR). La capacité à suivre plusieurs échantillons au cours d’un même cycle de mesure est cruciale pour extraire des informations significatives sur le vieillissement des cellules solaires en pérovskite et pour effectuer toute analyse statistique.
(Asterion était un autre nom donné au Minotaure dans la mythologie grecque).
Techniques de caractérisation
Il existe de nombreuses méthodes pour étudier les propriétés des matériaux et des dispositifs liés à la dégradation des cellules solaires en pérovskite. Les travaux présentés ici ont choisi de se concentrer sur deux aspects essentiels au fonctionnement d’une cellule solaire performante : l’absorption de la lumière et la production d’électricité. Nous nous concentrerons donc sur la caractérisation par photoluminescence et par des mesures courant-tension. Ces mesures sont toutes deux réalisées in situ, c’est-à-dire pendant le vieillissement du dispositif, afin de mieux comprendre les mécanismes qui influencent la dégradation.
Photoluminescence
La photoluminescence est une technique de caractérisation optique particulièrement puissante, qui consiste à analyser la lumière réémise par l’échantillon en réponse à une illumination. Chaque photon absorbé dans le matériau excite un électron, qui conserve un certain temps l’énergie qu’il a reçu avant de se désexciter. Plusieurs voies de désexcitation sont possibles ; en particulier, l’électron peut réémettre un photon, générant ainsi un signal optique facilement mesurable.
L’intensité du signal de photoluminescence ainsi émis dépend de la concentration des électrons excités ; cette concentration est également liée à la tension électrique générée par l’effet photovoltaïque aux bornes de la cellule. Ainsi, la photoluminescence permet de réaliser une estimation purement optique de la tension interne du dispositif sous une illumination donnée.
Courant-Tension
La caractérisation courant-tension (IV) est l’analyse la plus courante réalisée sur un dispositif photovoltaïque. Elle consiste à polariser le dispositif par l’application d’une tension électrique à ses bornes, et à mesurer le courant induit par ce forçage. Cette technique permet notamment d’estimer l’efficacité de conversion (PCE) de la cellule, en comparant la puissance électrique maximale produite par le dispositif à la puissance reçue sous forme radiative. La limite théorique pour les cellules conventionnelles s’établit à environ 30%, tandis qu’une architecture tandem permet d’atteindre 40%.
Le paramètre électrique sur lequel nous nous concentrerons ici est la « tension en circuit ouvert » (VOC). Ce paramètre correspond à la tension de polarisation appliquée à laquelle aucun courant n’est prélevé sur le dispositif ; en d’autres termes, il s’agit de la tension maximale qui peut être produite par le dispositif. Cela revient essentiellement à définir VOC comme la limite électrique supérieure de l’énergie utile pouvant être extraite de la cellule solaire.
Si l’on compare l’évolution de la tension interne (déterminer via l’intensité de photoluminescence) et du VOC (déterminé électriquement), on compare en substance les limites supérieures du travail effectué au sein du matériau pérovskite lui-même et celles de l’ensemble du dispositif. La manière dont ces deux paramètres évoluent l’un par rapport à l’autre au fil du temps peut donc fournir des informations utiles sur les mécanismes responsables de sa dégradation.
Avant la mise en œuvre des mesures multi-échantillons, le vieillissement d’une cellule solaire en pérovskite a été réalisé à l’aide d’ASTERION dans une chambre climatique à 80°C et 80% d’humidité relative. La valeur de la tension interne a été extraite des spectres de photoluminescence, et la tension VOC a été extraite des courbes IV pour chaque cycle de mesure. Les variations relatives de ces deux valeurs par rapport à leurs valeurs initiales ont été représentées graphiquement en fonction du temps et sont présentées dans la figure 2. On constate sur la figure 2 que, pendant les 60 premières heures du suivi, la dégradation optique et électrique évolue de la même manière. Cela suggère que la dégradation observée pendant cette période est due à des modifications du matériau absorbant à base de pérovskite lui-même. Après 60 heures, cependant, la tension interne cesse de varier, mais une légère dégradation est encore observée au niveau du VOC. Cela indique que toute dégradation survenant à ce moment-là était confinée à d’autres zones du dispositif, telles que les contacts des couches de transport.
Il apparait clairement que le recours à la fois à des mesures optiques et électriques permet de déterminer avec précision les causes et les zones de dégradation dans les cellules solaires en pérovskite. Ces travaux peuvent ensuite être approfondis sur deux fronts, à l’aide du système ASTERION à échantillonnage multiple, afin d’étudier plus en détail les causes de la dégradation. D’une part, en procédant à une caractérisation approfondie des dispositifs avant et après l’essai afin d’identifier les signatures de vieillissement in situ correspondant à des phénomènes microscopiques particuliers ; d’autre part, cela permettra d’effectuer une comparaison statistiquement significative entre les essais de vieillissement accéléré en laboratoire et la dégradation observée en extérieur, dans des conditions réelles.
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